应用分享 | XPS角分辨功能分析评估等离子体表面改性材料


摘要


本文主要通过XPS设备的角分辨功能(ARXPS)对等离子体表面改性材料进行表征分析。由于等离子表面改性功能层极薄(几纳米到几百纳米),这就给评估表征改性效果带来困难。针对这类材料的表征难题,采用常规XPS+ARXPS的测试方案,很好地解决此类材料改性效果评估的难题,为进一步研究和提升其性能提供指导和依据。希望XPS设备的ARXPS功能为科研人员提供新的表征思路,助力科研工作。


关键词


XPS;表面改性材料;常规XPS测试;ARXPS

1

前言


21世纪以来,随着科学技术和现代工业的快速发展,为满足各行业发展需求,各种功能的新材料层出不穷。与此同时,这也促使了各种表面改性技术的发展与进步。

其中,随着等离子体表面改性技术发展日趋成熟,在材料表面改性中发挥着越来越重要的作用。与其它表面改性技术相比,等离子体表面改性技术具有成本低、无污染,处理效果好等优势,在金属、微电子、聚合物、生物功能材料等多个领域有广阔的应用前景。

等离子体表面改性是将材料暴露于非聚合性气体等离子体中,利用等离子体轰击材料表面,引起材料表面结构的变化,从而实现对材料的活化改性。通常表面改性的功能层极薄(几纳米到几百纳米),不会影响材料整体性能;改性后,可使材料表面具备亲/疏水、耐磨、装饰、染色、印刷、粘合、防静电等功能。对于等离子体表面改性材料,由于其功能层极薄,这就给评估表面改性效果、研究表面改性机理带来困难,一般表征手段难以取得理想效果。


而XPS作为一种成熟的表面分析技术,由于其测试的表面敏感性,通常被用于材料的表面分析研究,能很好解决其表征难题。

针对这类型材料,本文将通过常规XPS+ARXPS测试的解决方案,对材料表面进行全面评估:



常规XPS测试:

可得到改性材料表面元素定性、相对定量及化学态变化的信息,对等离子体表面改性的效果进行评估,研究表面改性机理。



ARXPS测试:

通过检测表面改性材料在不同出射角度的光电子信息,从而得到样品表面约10nm深度内元素及其化学态随深度的分布信息,评估材料表面改性深度。

2

样品情况及测试设备


本文选择不同等离子体表面改性的聚苯乙烯(PS)高分子材料作为测试样品,不同等离子体表面改性后能增强PS样品的亲/疏水性能。


通过XPS设备完成表征分析,对样品进行了常规XPS测试和ARXPS测试,可选赛默飞XPS系列产品进行测试,如下图1所示↓

图1 赛默飞表面分析系列产品


3

等离子体表面改性PS样品

XPS+ARXPS测试结果分析

3.1

等离子体表面改性PS样品常规XPS测试结果分析

3.1.1

等离子体表面改性PS样品表面元素相对含量变化分析

通过对测试全谱图和样品表面元素相对含量分析,能直观地看出等离子体改性给PS样品表面带来的变化。


不同等离子体表面改性PS样品的全谱图,如下图2所示↓

图2 不同等离子体表面改性PS样品测试全谱图

由上图2全谱图,与未改性PS样品相比,可直观地看到不同等离子体表面改性的PS样品表面发生了较大变化:



O2等离子体表面改性后,PS样品表面引入较多O元素和少量N元素。



N2等离子体表面改性后,PS样品表面引入较多O、N元素,同时也引入少量Si元素。



SF6等离子表面改性后,PS样品表面引入大量F元素,形成了强氟化的表面。

不同等离子体表面改性PS样品表面元素相对含量,如下表1所示↓

  

_

C

O

N

F

Si

未改性PS

99.61

0.39

/

/

/

O2等离子体表面改性PS

87.85

12.15

/

/

/

N2等离子体表面改性PS

76.91

11.84

10.11

/

1.14

SF6等离子体表面改性PS

59.37

4.96

/

35.66

/

表1 不同等离子体表面改性PS样品表面元素相对含量(Atomic%)


由上表1,可看出不同等离子体改性后给PS样品表面带来的不同变化,这种变化情况跟上文全谱图中变化情况基本一致。通过样品表面相对含量变化情况,可为评估样品表面改性效果提供指导和帮助。


3.1.2

等离子体表面改性PS样品表面元素化学态变化分析


分析等离子体改性前后样品表面化学态变化信息,有助于研究表面改性机理。本部分主要以N2等离子体表面改性PS样品为例,来分析改性前后样品表面化学态变化情况。


N2等离子体表面改性前后,PS样品表面C元素高分辨窄扫谱图如下图3所示↓

图3 N2等离子体表面改性前后PS样品C1s高分辨窄扫谱图

由上图3可看到,N2等离子体表面改性前后样品表面C元素化学态发生了较大变化:



改性前,C元素主要以C-C/苯基的形式存在,高结合能处的峰为π-π*震激峰,是由苯环中共轭π电子体系中电子跃迁引起的,说明主峰中也含有不饱和苯环成分。未改性C谱图分析结果很好地印证了PS样品的结构。



改性后,可明显看到C元素出现了新的价态。这些新价态可能为C-O/C-N、O-C-O/C=O、-CONH等官能团,主要为一些极性官能团,极性官能团的引入使PS样品表面发生变化,从而使样品表面具有亲水性;另一方面,可看到谱图中仍有明显的π-π*震激峰和较多C-C/苯基成分,这说明等离子体表面改性主要在样品表面,改性深度小于10nm。


3.2

等离子体表面改性PS样品ARXPS测试结果分析

由上文可知,N2等离子体对PS样品改性深度小于10nm,为研究样品表面元素及其化学态随深度分布情况,评估表面改性效果,有两种测试思路即离子束深度剖析和ARXPS测试。


若采用离子束深度剖析测试方式,由于PS表面改性后的功能层比较薄,很容易将改性功能层刻蚀掉,从而看不到其变化信息。



若采用ARXPS测试方式,通过检测改性PS样品在不同出射角度的光电子信息,从而得到等离子体表面改性材料表面约10nm深度内元素及其化学态随深度的分布信息;测试过程中不会将改性功能层刻蚀掉,也是一种无损的测试方式。ARXPS很适合对此类型样品进行测试分析。


N2等离子体表面改性PS样品进行ARXPS测试,通过赛默飞XPS数据处理软件Avantage完成数据分析,得到样品表面元素及其化学态随深度变化图,如下图4所示↓

图4 N2等离子体表面改性PS样品元素及其化学态随深度分布图

由上图4,可清楚地看到N2等离子体表面改性PS样品表面各元素随深度的变化情况:



通过样品表面新引入官能团中Cadditions、N、O等元素,可看到N2等离子体表面改性的深度在3~4nm之间。



深度大于4nm,样品主要为C-C/苯基成分,可判断样品深度在4nm以后基本为未改性PS成分。


通过比较体相敏感角度与表面敏感角度测试谱图,可得到样品表面不同深度处元素化学态变化情况,如下图5所示↓

图5 N2等离子体表面改性PS样品在不同角度C元素高分辨窄扫谱图比较

由上图5,可清楚地看到不同角度C谱图的化学态有较大变化:



在体相敏感角度,由于测试深度相对深,接近PS样品体相,可看到明显的苯环共轭π电子体系产生的π-π*震激峰和少量N2等离子体改性引入的新的官能团峰,说明接近体相深度改性效果变弱。



在表面敏感角度,由于测试深度相对浅,接近PS样品表面,可看到苯环中共轭π电子体系产生的π-π*震激峰明显变弱,而N2等离子体改性引入的新的官能团峰明显变强,说明等离子体在样品表面改性较强,改性效果相对较好。



综上所述,通过常规XPS+ARXPS的测试方案,对等离子体表面改性PS样品进行了全面表征分析,得到了丰富的样品信息:

01

常规XPS测试

常规XPS测试,可快速得到改性PS样品表面的定性、相对定量及元素化学态信息,直观地看出样品表面的变化情况,为评估样品表面改性效果、研究表面改性机理提供指导和帮助。

02

ARXPS测试

ARXPS测试,可得到改性PS样品表面约10nm深度内元素及其化学态随深度的分布信息,进一步评估PS样品改性深度和表面改性效果。


4

结论


本文通过常规XPS+ARXPS测试方案,对表面改性深度小于10nm的PS样品进行全面的表征分析,得到PS样品表面中各元素定性、相对定量及化学态变化的信息,同时也得到了样品表面各元素及其化学态在样品表面约10nm深度的分布信息,很好地解决此类特殊材料分析表征的难题。这些表征信息,可让研究人员快速评估样品改性效果,进一步研究改性机理,从而助力科研工作者改进提升样品性能。

对于XPS,大家更熟悉的是其常规测试功能,比如常规XPS测试、离子束深度剖析等功能,而对ARXPS功能可能了解不是很多。通过本文地讲解,可看出ARXPS功能在材料表征分析中同样也能发挥较大作用,希望XPS设备的ARXPS功能为科研人员提供新的表征思路,广泛应用于各领域中,助力科研人员的科研工作。



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